水质化学需氧量的测定重铬酸盐法——cod回流消解法

国标方法《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB11914-89）发布于1989年，环保部于2017年对该方法进行DY次修订，新颁布的国标方法《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017）于2017年5月1日起实施，实施之日起原国标（GB11914-89）废止。

SC-45型标准COD回流消解器

一、实验部分

1.1实验原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

1.2样品预处理

按照HJ/T91及国家地表水监测任务指导书的相关标准采集水样（水样在分析前需充分摇匀，且不可过滤），取10mL水样，根据国标附录A，粗判水样中氯离子浓度，当水样中氯离子浓度小于1000mg/L时，按照质量比m[H2SO4]∶m[Cl-]≥20∶1的比例加入硫酸汞，zui大加入量为2mL。若水样氯离子浓度大于1000mg/L，需酌情对水样进行稀释后再进行测定。

1.3主要实验试剂

COD标准贮备液:称取105℃干燥2h邻苯二甲酸氢钾0.4251g溶于水，并稀释至1000mL，此溶液COD理论浓度为500mg/L。

COD标准使用液：取500mg/L的COD标准贮备液10mL定容至250mL容量瓶，此溶液COD理论浓度为20mg/L。

0.25mol/L重铬酸钾标准溶液：准确称取12.258g重铬酸钾基准试剂，定容至1000mL容量瓶。

0.025mol/L重铬酸钾标准溶液：取0.25mol/L重铬酸钾标准溶液100mL，稀释定容至1000mL容量瓶中。

0.05mol/L硫酸亚铁铵标准溶液：称取19.5g硫酸亚铁铵溶解于水中，加入10mL硫酸，待溶液冷却后稀释至1000mL。

0.005mol/L硫酸亚铁铵标准溶液：取0.05mol/L硫酸亚铁铵标准溶液100mL，稀释定容至1000mL容量瓶中。

硫酸汞溶液：称取10g硫酸汞，溶于100mL（1+9）（V/V）硫酸溶液中，混匀。

试亚铁灵指示剂：溶解0.7g七水合硫酸亚铁于50mL水中，加入1.5g1,10-菲罗啉，搅拌至溶解，稀释至100mL。

硫酸银-硫酸溶液：称取10g硫酸银，加到1L硫酸中，放置1～2d使之溶解，并摇匀，使用前小心摇动。

1.4仪器与设备

250mL磨口锥形瓶；SC-45型标准COD消解器（妃儿港澳资料库）；SC-90型电子滴定器（泰安shouchuang环保设备有限公司）。

SC-45A型标准COD消解器

二、结果部分

2.1方法检出限及测定下限

方法的检出限（MDL）指的是方法的zui小检出浓度，是实验室质量控制的一个重要参数。本文采用空白标准差来计算检出限的值，根据环境监测技术导则规定，当空白试验中未检测出目标物质，应对浓度或含量为估计方法检出限2～5倍的样品进行n（n≥7）次平行测定。计算n次平行测定的标准偏差，按公式（1）计算出方法检出限，并以4倍检出限作为测定下限。

MDL=t(n-1,0.99)*S（1）

根据样品分析方法的测定步骤，重复测定8次COD浓度为20mg/L的标准使用液，通过查表可知t(7,0.99)=2.998，计算出检出限及测定下限

2.2准确度与精密度的测定

对国家环保部标准化学需氧量考核样（编号2001102、2001105）分别进行6次平行测定，计算出平均值AVE、标准偏差SD、相对标准偏差CV，考查本实验的准确度和精密度。低浓度考核样真值为（24.2±1.8）mg/L,测定结果为24mg/L；高浓度考核样真值为（142±8）mg/L，测定结果为141mg/L。

结论

本实验室对《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828-2017）进行了方法验证。通过检测结果和方法标准比对，我们发现：在取样体积为10.0mL时，实验室算得方法的检出限为3.18mg/L，小于方法标准中的4mg/L的检出限；测定下限为13mg/L，小于方法标准中的16mg/L,均符合要求。实验室对化学需氧量浓度为（24.2±1.8）mg/L的有证标准样品（编号2001102）以及浓度为（142±8）mg/L的有证标准样品（编号2001105）进行6次测定，测得均值分别为24mg/L及141mg/L，均在真值范围内，其相对标准偏差分别为6.29%及1.15%，满足方法标准平行样相对标准偏差为±10%的规定，符合实验室技术指标要求。各项参数均达到方法标准要求，说明本实验室开展重铬酸盐法监测水质化学需氧量指标切实可行。