水中有机物预处理方法

水中污染物的危害清华大学环境学院王占生教授在其《健康的水》一书中提到，我国有机污染物可分为天然有机物和人工合成有机物。

水中天然有机物质如腐殖质，可与消毒剂氯反应，产生具有致癌风险的三氯甲烷等消毒副产物，属于一类污染。对于人工合成的有机污染物主要包括持久性化学物、内分泌干扰物、药与个人保护用品三大类。

其中，持久性化学物不易降解长期存在，对人类有毒害作用。内分泌干扰物类似于人类激素，会干扰生殖、生长功能；降低人体免疫力；干扰神经系统导致行为失控等反常现象。据统计发达国家每５对夫妇中就有一对不孕，中国每8对夫妇有一对不育。

药与个人保护用品中的抗生素类能促使水环境中细菌成为超级细菌使病人使用抗生素无效而死亡，美国每年因抗生素无效死亡2万多人，中国8万多人。更可怕的是，这些物质大都属于水分子污染物质，自来水厂采用目前传统的净化工艺很难有效去除，将随着饮水进入人体，对健康构成巨大威胁。

水中有机污染物的分类

根据挥发性质，有机污染物可分为挥发性有机污染物（VOCs）、半挥发性有机污染物（SVOCs）和不挥发性有机污染物（NVOCs）。目前，水中的有机污染物主要是指前两者。

①根据世界卫生组织的定义，挥发性有机污染物是指沸点在50-25℃，室温下饱和蒸气压超过133.32Ｐａ，在常温下以蒸气形式存在于空气中的一类有机物。按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤代烃类、酯类、醛类、酮类和其他。

这类有机污染物数量多，大多具有毒性，广泛分布于水环境中，其测定方法主要有：气相色谱法［包括顶空气相色谱法（ＨＳ—ＧＣ）、吹脱捕集气相色谱法（Ｐ＆Ｔ—ＧＣ）等］和气相色谱一质谱法［包括顶空气相色谱一质谱法（ＨＳＧＣ一ＭＳ）、吹脱捕集气相色谱一质谱法（Ｐ＆Ｔ—ＧＣ—ＭＳ）等］。此外还有分光光度法和滴定法等其他方法。

②半挥发性有机物通常指沸点为170-350℃，蒸气压为10-7～0.1ｍｍＨｇ的一类有机物，它们能在气相和空气中的固相颗粒物之间形成一定的平衡。ＳＶＯＣｓ包括多环芳烃、氯苯类、硝基苯类、邻苯二甲酸酯类、有机氯农药、有机磷农药、亚硝基胺类、苯胺类和苯酚类等化合物。

这类化合物如果与人长期接触，会造成人体慢性中毒，引起癌症，会直接影响到生殖和中枢神经系统·甚至导致死亡。此外，还会对环境有严重危害，并对水体可造成污染。

水中有机物预处理方法

水中有机物含量较低，要想得到准确的测定结果，除了需要灵敏度和精密度高的测定仪器和先进的数据处理系统外，待分析测试组分的预处理是分析检测过程的关键步骤。预处理的目的就是排除基体的干扰，同时在富集过程中除去大量水分，使微量（或痕量）的待测有机物浓缩，这样才能满足测定的要求。根据被测组分的性质和富集的基本要求采用不同的方法进行富集。

1.吹扫捕集法：以惰性气体将水样中挥发性有机物吹人装有吸附剂的捕集管中，然后加热捕集管，反吹解吸，解吸出的有机物进入气相色谱仪进行检测。该方法具有不使用有机溶剂、取样量少、富集倍数高、受基体干扰少等优点。商品化设备可实现自动化，集样品分离、富集、进样于一体。吹扫捕集法的实质是一种动态顶空法。相比于静态顶空技术，吹扫捕集时间短、灵敏度高，重现性好。此法对于沸点低于200℃、能被惰性气体吹出的有机物如卤代烃、芳烃、挥发性烷烃、烯烃和氯苯类化合物等有较好的富集效果，是目前在环境监测系统应用最为广泛的有机物监测前处理方法之一。

2.顶空法：该法是根据气液平衡分配原理结合气相色谱发展出来的方法。具体做法是将样品置于密闭体系中，保持恒定温度，使其上部（顶端）的气体与样品中的组分达到相平衡，抽取上部气体进行样品分析。顶空法适用于处理小分子量、低沸点（低于150℃）、易挥发的有机物（水中溶解度＜2％）。采用该法结合色谱选择性检测器，一般均可达到1×10-6g/L 的水平。该法不需特殊装置，准确性好，但受容器限制，样品浓缩倍数少，使方法的灵敏度受到影响。而且，有限的顶部空间使每次取样后顶部空气浓度有所改变，影响了测量的精密度。若有合适的内标物，则可提高方法的精密度，是低分子量、易挥发物质良好的富集方法。

顶空法一般又可以分为静态顶空法和动态顶空法。静态顶空法用于气样中被测组分含量大于气相色谱检测器检测限的组分，动态顶空法实际上是疏水富集和顶空法相结合的方法，可用于气样中被测组分含量小于气相色谱检测器检出限的组分测定。顶空法目前在我国、日本和欧洲应用比较普遍。

3.液液萃取：液液萃取技术的工作原理是基于非极性有机物在水／有机溶剂相之间的平衡分配，在水相中加入一种与水不相溶的有机溶剂，经过振荡使待测组分进入有机相，另一些不溶于有机溶剂的组分仍留在水中，从而达到分离富集的目的。该技术适用于提取和浓缩水体中的污染物。它可萃取各个沸点阶段的有机物，尤其适宜分离、富集水中难挥发性和中等挥发性的有机物如农药、酚类、多氯联苯、多环芳烃等。

全自动液液萃取仪所用溶剂应纯化，否则溶剂杂峰会干扰测定。操作过程中有机溶剂与水样的比例大约为1:10，因此需要大量溶剂。由于在后续操作中，溶剂要蒸发到大约1mL，因此溶剂本身的沾污问题比较严重，需要严格而又十分繁琐的溶剂净化过程。

4.固相萃取法：固相萃取技术是将固定相（极性吸附剂、键合型吸附剂、离子交换剂等）充填于小型塑料管内，构成一次性小型色谱柱，将样品液用注射器注入小柱中，然后用适当的溶剂将被测物洗脱下来，其他的干扰物质则留在柱上。固相萃取法是水中痕量有机物富集的理想途径。它的最大特点是对水的吸附非常小，而对大多数特别是极性较小的有机物的吸附平衡系数非常大。SPE 法的优点是处理水样量大（一般几百毫升至几升），从而使检测的灵敏度大大提高。

经常使用的固定相为C18吸附树脂，在中性条件下，C18固相萃取柱主要提取非离子疏水有机物。实际使用时，也可以分别将水样调整到pH2、pH7和pH12，分别提取有机酸、非极性有机物和有机碱。虽然固定相为C18的小柱对大部分有机物的回收率较高，但针对分析的目标物质来选择小柱，可以进一步提高回收率。由于固相萃取技术已经商品化生产，不需要繁琐的净化程序，应用时的操作过程相对简单，节省劳力。

5.固相微萃取（SPME）：固相微萃取主要针对挥发或半挥发有机物进行采样，与一个安装在气相色谱进样器前的热挥发装置配套，直接进行挥发性有机污染物分析定量。固相微萃取的最大优点是不需要有机溶剂来萃取或洗脱，采样是以被动方式进行的，需要将SPME器件浸在水中或处于顶空位置，并达到液／固或气／固平衡后取出。根据有机物在SPME／水（或气）中的分配系数来进行目标物在水中浓度的定量。