土壤样品pH的测定影响因素，土壤PH测定

1基本原理

以电位法测定土壤悬液pH，通用pH玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。此二电极插入待测液时构成一电池反应，其间产生一电位差，因参比电极的电位是固定的，故此电位差之大小取决于待测液的H+离子活度或其负对数pH。因此可用电位计测定电动势。再换算成pH，一般用酸度计可直接测读pH。

适配设备：SC-P901型台式PH计，SC-P911型PH（酸度）测定仪

2影响因素

2．1影响土壤体系本身的氢离子活度的因素

(1)土水比的影响。

对于中性和酸性土壤，一般土壤悬液越稀即所加的水分越多，测得的pH值越高，大部分土壤从脱粘点稀释到土水比1∶10时，pH值约增高0.3—0.7单位，而其中尤以酸性土壤的稀释效应较大。水分量增大时pH值升高的原因，可能是由于粘粒的浓度降低，致使吸附性氢离子与电极表面接触的机会减少;还可能有电解质的稀释效应，使阳离子更多的溶解在溶液中，而使溶液的pH值升高所以，为了能够相互比较，在测定pH值时候，土水比应该加以固定。这在各国的规定是不同的，国际土壤学习会规定的土水比为1∶2.5，我国的例行pH测定中，以1∶5和1∶1占多数。

(2)电解质浓度的影响。增加电解质浓度时，土壤的pH值降低。土壤溶液中有少量电解质存在时，土壤的pH值降低0.5单位或更多，因此在1mol/L氯化钾溶液中测得的土壤悬液的pH值常常比在水悬液中低1－1.5单位，关于电解质影响土壤pH值的原因，有人认为是电解质中的阳离子把交换性氢离子从粘粒上代换下来，因而降低了土壤的pH值，也有人认为，电解质可以减小扩散层的厚度，因而是溶液的pH值降低。

(3)二氧化碳的影响。这里所指的二氧化碳影响是指自然土壤原来所含有的二氧化碳影响，而不是空气中的或者介质水中的二氧化碳。当取土测定土壤pH时，土壤经过干燥，其中所含的二氧化碳大部分挥发损失，所以这样测得的结果就和原来土壤实际情况不同。这对石灰性土壤尤其显著，如当二氧化碳分压从0.77大气压降至0.0003大气压，土壤的pH值即从6.4升至为9.2．这是因为石灰性土壤的pH值与土壤空气中的二氧化碳压力对数成比例关系。式中pK1是碳酸的第一个解离常数的负对数，I是土壤溶液的离子强度，［CO2］是土壤空气中的CO2分压，［HCO3－］是重碳酸根离子的浓度。

(4)样品的磨细程度的影响。当一个pH为4.7的土壤从通过2mm试验筛磨细到0.1mm时，pH值约增改1.0－1.3单位，可见，测定土壤样品pH值时候，样品应该避免磨的太细。

(5)平衡时间的影响。如果在制备悬液时候土壤与水的平衡时间不够，则将影响扩散层与自由溶液之间的氢离子分布状况，因而引起误差，查资料，对于大多数欧洲土壤，土壤与水接触1分钟左右就可以达到平衡，对于澳洲土壤，则往往需要加水后震荡1小时。对于我国大多数土壤，1小时的平衡时间一般已够，过久放置因为可能引起微生物的活动，所以也不适宜。

2．2测定条件的影响

对于易沉降的土壤，玻璃电极插入位置会使测得的pH值不同，一般在pH5.5－6.3之间时，如果玻璃电极由上部的平衡清液移动向下部的泥糊，则使pH值读数降低0.1－0.3pH单位，这种差别随胶体所带电荷的增多而更为剧烈，这可能是由于悬液中对玻璃电极起反应的H+离子较平衡清液为多所致，也可能是由于玻璃电极在清液中的电位没有达到平衡所致。测定土壤的pH值时，搅动悬液可对读数发生影响，这是因为搅动对液接电位发生了显著的影响，并且其数值还与盐桥顶端的孔状物质的种类及孔隙度有关。据试验，搅动时测得的红壤悬液的pH值较不搅动时测得这约低0.07－0.30pH值单位。

2．3杂质的影响对于质地轻的砂质土和缓冲性弱的土壤，如红壤土，在制备悬液时，不宜使用劣质的玻璃容器和蒸馏水，以免其中的杂质增高土壤的pH值。对于碱性土和中性土，所用的蒸馏水应不含二氧化碳，并且在放置过程中防止吸收大气中的二氧化碳。

2．4液接电位的影响用电位法测得土壤悬液的pH值实际上包含H+活度和液接电位，对于负电胶体，液接电位的符号是使土壤的pH较其实有值为低，其影响程度随土壤浓度的增加而增加。液接电位的影响不但与固相的电荷符号和数量以及电解质的浓度有关，，而且与胶体上吸附的离子种类有关。如在胶体上吸附二价和三价离子时，液接电位的数值就比吸附一价离子时小。一般在土壤悬液中，液接电位造成的误差一般不超过±0.20pH单位。在一系列的土样的测定过程中，若重复测定早先测过的样品，往往重复性很差，得不到原来的读数，有时甚至于原来的读数相差零点几个pH单位。如果差的过大，这主要是甘汞电极盐桥的问题。由于某些甘汞电极盐桥管内流出的氯化钾溶液的速度过慢，在测过几个样品后，盐桥顶端的氯化钾溶液，可能来不及补充而被稀释，使重新测定原先的标本时液接电位已有所不同，因而重复之间的差异很大。

3解决方法

在土壤pH值测定中，有关的影响因素很多，在按相关标准试验时，应该严格控制土水比或电解质浓度;测定pH值要求试样过2mm土壤筛，就应该严格控制样品的磨细程度，严禁研磨的太细;土(水)中二氧化碳：用新制备的蒸馏水浸泡试样;平衡时间：待仪器读数稳定再进行下一个试样测试;测定条：尽可能将玻璃电极插入上层清液;减少杂质干扰。根据现有的仪器所产生的误差一般能减低到很小限度，由电极系统所造成的误差对于纯溶液来说一般也不严重，所测得的土壤的pH值的变异，主要源自土壤体系本身或者由于土壤特点对于电极系统所造成的影响(如液接电位)，对于液接电位在测试pH值测定过程中的影响，就需要对电极性能不断提高和改进。在土壤pH值测定过程中，注意了以上影响因素，就能得到满意的测试结果。